Sous GNOME 3, l'association d'une extension de fichier à un programme référencé
par un fichier de configuration dans /usr/share/applications se fait à travers
le fichier /usr/share/applications/defaults.list de la manière suivante :
application/x-<extension>=<app>;
Vous devez remplacer extension par le nom de l'extension concernée et app par le nom du fichier de configuration du programme qui doit être utilisé.
Par exemple dans mon cas, pour associer xournal comme programme permettant
d'ouvrir les fichiers xoj, j'ai ajouté la ligne suivante dans le fichier
/usr/share/applications/defaults.list :
application/x-xoj=xournal.desktop;